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南京广骏化工有限公司

Nanjing Guangjun Chemical Co.,Ltd

甲基苯骈三氮唑

2014年07月19日

甲基苯骈三氮唑

 以甲苯二异氰酸酯(TDI)氢化工艺中的副产物甲基邻苯二铵(OTD)为原料可制备一种非常重要的精细化学品——甲基苯并三氮唑(TTA),进而可制备多种高附加值的下游产品。随着国内TDI装置的逐步大型化,开发TTA及其下游产品已具备明显的经济优势。 
    工业用途仍待进一步开发
    目前,国内外通用的缓蚀剂主要有单功能型、多功能型、低聚型或缩聚型等多种类型,其中,多功能型缓蚀剂应用最为广泛,约占总消费量的30%以上,而TTA、BTA(苯并三氮唑)等氮唑类缓蚀剂是多功能型缓蚀剂中最大的一类,约占总消费量的10%(在铜和铜合金缓蚀领域,其消费比例可达70%以上)。
     TTA与BTA产品性能接近但抗氧化性更强,在pH值为5.5~10的环境中,其较1-氯苯并三氮唑(CBTA)、5-硝基苯并三氮唑(NBTA)、5-氨基苯并三氮唑(ABTA)等其他 BTA衍生物的缓蚀性能更佳,其应用领域也较宽。由于TTA缓蚀性能与其溶解度在0.03mol/L以下时正相关,而其溶解度又相对不大,可将TTA与助溶剂配合使用,以提高缓蚀性能。在热电和空调系统中,一般将TTA与阻垢剂、杀菌灭藻剂等混配后使用,缓蚀效果较BTA更佳。TTA还能络合溶液中的铜、银等某些金属离子,从而防止它们对其它金属的电偶腐蚀。美国水处理公司大量采用TTA作为铜和钢铁的缓蚀剂。
   TTA其他的重要用途还包括发动机防冻液、高档涂料、高档清洗液、液压油、特种润滑油以及文物保护领域。TTA还可应用于铜及其他合金的机械加工过程,用以保护金属表面颜色。另外,从TTA出发还可合成许多重要的精细化学品,如高分子材料稳定剂(橡胶防老剂)、合成染料、紫外光吸收剂、植物生长调节剂等领域已有大量应用实例。
   缓蚀剂一直是我国TTA产品最主要的消费方向,2005年其消费量约占总需求量的55%以上,其次为高档清洗剂、防冻液和机械电子领域,分别约占总消费量的15%、12%、8%。由于我国BTA生产规模不是很大,并且也大量出口,加之市场尚待开拓,因此我国氮唑类缓蚀剂中,TTA消费比例与国外相比较高。另外,我国清洗剂、防冻液行业对TTA的需求增长较快,相当多的清洗剂、防冻液厂家已采用国产TTA。产、需将保持高速增长
    英国、日本等国在20世纪60年代开始将BTA应用于防腐蚀领域,美国则在20世纪70年代中期开始BTA的生产,美国1976年BTA产量为0.2万t,1980年增至1万t,2003年约为3.1万t,且其原料路线一般通过合成邻苯二胺而不是利用工业副产物,成本相对较高,但由于性能优良,市场推广则十分迅速,价格也长期维持高位。1980年美国市场BTA平均价格约为11.25美元/kg,1985年约为13.40美元/kg,2003年为15.50美元/kg。
    由于TTA性能优良,加之成本和售价较BTA更具优势,其工业化后就很快成为最主要的金属缓蚀剂之一,2005年其全球消费量超过2.0万t。近年来,国外利用OTD生产TTA的新装置鲜有报道,其扩能增产主要集中在我国,产品也多以较低价格出口,出口价格仅4000美元/t左右,与国际市场交易价格一直存在数倍的价差。
    我国从20世纪90年代初开始生产TTA,1999年我国TTA产能仅0.1万t/a,产量约600t,绝大部分出口,国内基本无消费。2000年后,我国TTA产、需开始迅猛增长,2005年我国TTA总产能约为1.2万t/a,产量约1.1万t/a ,国内消费量攀升至约0.19万t,2000~2005年消费年均增长率分别达150%、160%、200%,见图1。2005年,我国TTA生产企业约有9家,主要集中在江浙一带,产能多在1000t/a以下,见表1。
    生产工艺不断改进
    国内TTA生产主要采用两种工艺,即低压法和高压法,均由BTA工艺改造而来。低压法首先将OTD溶液与亚硝酸钠水溶液预冷后混合,并保持在冰浴中,随后迅速升温既可生成TTA,再经冷却、过滤、水洗、精馏得到产品。最初国内企业多采用此法,虽然近年在产品回收、精制、OTD溶媒、物料添加及反应条件等方面多有改进,但该工艺流程长、操作复杂、消耗高、收率低,且TTA在减压蒸馏环节存在较高的分解爆炸隐患,因此近年新上装置、扩产装置已不采用。
    高压法由美国引入,其流程是将OTD与亚硝酸钠在一定的压力、温度条件下,按一定摩尔比在密闭反应器内反应,反应完毕后再调低酸度。由于重氮化闭环反应没有酸参加,减少了重氮偶合过程产生深色焦油状物的机率,提高了产品收率,同时产品易于纯化。该工艺无需溶媒、流程短、操作简单、相对安全、产品品质高、副反应少、收率高,经改造后还可连续生产,综合成本较低压法降低50%以上。2005年,沧州大化集团新星工贸公司采用此法建设的400t/a装置已投产,运行一直平稳。
    我国企业也已基本掌握了粗OTD、粗TTA的工业化提纯工艺,提高了原料的利用率和产品品质。沧州大化集团新星工贸公司自行设计的蒸馏塔可将纯度约80%的粗OTD和粗品TTA提纯至99%以上,且降低了事故风险,设备安全可靠。原料瓶颈难突破
    生产TTA的原料OTD绝大部分来自TDI生产加氢后的精馏副产物,粗OTD采出量平均为TDI产量的2%~2.5%。2005年全球TDI产能约为181万t/a,2006年、2007年将为190万t/a、192万t/a,按照95%的开工率计算,可副产粗品OTD 3.8万~4.2万t。而世界近40多套TDI装置中,有相当部分将副产的粗OTD作为废料焚烧掉,既造成资源浪费,又带来环境污染。同时还有部分副产的粗OTD被用于制备橡胶防老剂或高纯OTD(99.8%以上)等其它用途,其余的粗品OTD在制备TTA前还需经过精馏提纯,回收率约90%。因此预计全球范围内2006年、2007年可用于生产TTA的OTD仅约2.5万t左右,不会有较大的增长。但在国内,随着巴斯夫、拜耳等大型TDI装置达产,2006年、2009年我国TDI产能有望分别达到27万t/a、60万t/a,约可副产OTD(折纯)0.48万t/a、1.08万t/a,OTD进口比例将有所下降。但由于TTA市场前景继续看好,需求将拉动产能继续扩张,未来TTA生产依赖进口原料的局面仍难以改观,预计2010年OTD对外依存度仍将在50%以上。发展建议
    (1)大型TDI企业宜上马TTA  我国TDI企业规模普遍偏小,但均在积极扩能,同时还有多个大型项目正在建设,市场竞争将更趋激烈。相关企业可考虑在扩能后开发TTA等原本规模和工业开发价值较小的循环经济项目,以提高装置整体效益。企业完全可以将消耗在降低氢化装置异构比的大量精力,用于开发和延长以TTA为代表的附加值高、前景光明的OTD产业路线,比获得外部不具备的成本优势,还可以使企业容纳一定产品调节空间,以更好的规避经营风险。
    (2)继续加大科技创新力度  我国TTA企业规模也普遍较小,科技水平相对落后,安全事故时有发生,成本仍属较高水平,不同厂家、不同批次的产品质量也难以保证,这也是产品出口价格较低的主要原因之一。企业应当继续加大科技创新力度,努力实现规模化经营,同时降低生产成本,提高产品品质。
     (3)延伸TTA产业链  以粗OTD和TTA为原料可开发一系列前景好、附加值高的精细化学品,但目前国内TTA企业多因装置小、实力弱,在TTA以及OTD其他下游领域涉及甚少,抵御风险的能力偏低。如果TDI企业考虑上马TTA,则完全可以凭借较强的经济和科研实力,进一步将这条产业链做宽做长,进一步提高产业链的经济效益。
    (4)积极开拓海外市场  我国TTA企业交流较少,经营上各自为政,对外议价能力偏弱,这是多年来我国TTA产品苯骈三氮唑只能低价出口,为外商“打工”的主要原因。TTA企业还需加强交流,增进合作,并通过建立一种机制保护行业的整体利益。大型企业应当发挥示范作用,直接开拓海外市场,在逐渐掌握消费市场的前提下,通过提价等措施进一步提高行业的竞争力。
来源:南京广骏化工有限公司
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张晓军
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